李金城 
煉油裝置閥門操作條件苛刻，工作溫度高，閥門長(zhǎng)期在高溫工況下工作，金屬材料在高溫下會(huì)產(chǎn)生腐蝕，結(jié)果是導(dǎo)致材料的機(jī)械強(qiáng)度和塑性顯著降低，甚至破壞。高溫腐蝕的類型包括氧化作用、硫化、滲碳、脫碳作用、金屬灰化及滲氮等。
下面分別就這些腐蝕類型的損傷情況、受影響的材料、損傷機(jī)理的關(guān)鍵因素及預(yù)防和減緩的措施分別加以敘述。
一、氧化作用
(1)損傷情況
氧與碳鋼和其它合金鋼在高溫下反應(yīng)，在金屬表面產(chǎn)生氧化皮。氧化作用通常發(fā)生在加熱爐和鍋爐燃燒的氧環(huán)境(大約占空氣的20%)中。大多數(shù)合金，包括碳鋼和低合金鋼，遭遇氧化會(huì)引起全面減薄。通常，根據(jù)溫度和暴露時(shí)間，部件外表面會(huì)被覆蓋一層氧化皮，300系列不銹鋼和鎳基合金暴露于金屬損失率過(guò)高的極高溫度下，一般都有一層很薄的暗色氧化皮。
(2)受影響材料
無(wú)論是鑄造還是鍛造成型的鐵基材料，包括碳鋼和低合金鋼，均會(huì)受到氧化。此外，所有300系列不銹鋼、400系列不銹鋼和鎳基合金根據(jù)合金成分和使用溫度也會(huì)發(fā)生不同程度的氧化。
(3)關(guān)鍵因素
影響高溫氧化作用的主要因素為閥門工作溫度和合金成分。碳鋼在高于538℃時(shí)會(huì)發(fā)生氧化作用，金屬損失率隨溫度升高而增加。一般而言，碳鋼和其它合金的抗氧化能力是由材料中的鉻含量決定的。增加鉻含量會(huì)產(chǎn)生更具保護(hù)性的氧化皮。300系列不銹鋼抗氧化作用能力達(dá)到816℃。煉油裝置閥門常用材料氧化的預(yù)測(cè)腐蝕速率見表1(如下)。在高溫環(huán)境下運(yùn)行的閥門，當(dāng)工作溫度超過(guò)大約538℃時(shí)往往會(huì)發(fā)生氧化作用。
(4)預(yù)防和減緩
對(duì)于氧化作用，在選擇閥門材料時(shí)，通常將閥門材料升級(jí)到一種抗性更強(qiáng)的合金獲得最佳的抗氧化能力。此外，通過(guò)控制合金的化學(xué)成分也可以達(dá)到減緩的目的，鉻是影響抗氧化能力的主要合金元素，其它合金元素包括硅和鋁同樣有效，但由于其對(duì)機(jī)械性能的不利影響，其含量應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況受到限制。
二、硫化
(1)損傷情況
合金中的某些元素與高溫環(huán)境下的硫化物反應(yīng)引起的碳鋼和其它合金的腐蝕，氫的存在會(huì)加速腐蝕。
(2)受影響材料
所有鐵基材料，包括碳鋼和低合金鋼、300系列不銹鋼和400系列不銹鋼，均會(huì)受到影響；鎳基合金也受到不同程度的影響，但鎳基合金的化學(xué)成分對(duì)硫化的影響很大，特別是鉻含量。銅基合金形成硫化物的溫度比碳鋼要低。
(3)關(guān)鍵因素
影響硫化的主要因素為合金成分、閥門工作溫度和腐蝕性硫化物濃度。合金對(duì)硫化的敏感度是由其形成保護(hù)性硫化物鱗皮的能力決定的，鐵基合金的硫化溫度通常在高于260℃時(shí)開始。圖1和圖2（如下所示）給出了溫度、鉻含量和硫含量的增加對(duì)硫化的影響。一般而言，鐵基和鎳基合金的抗硫化能力是由材料的鉻含量決定的。增加鉻含量可以顯著提高抗硫化能力。300系列不銹鋼，如304、316、321型和347型，在大多數(shù)石油精煉工藝環(huán)境中具有較高的抗硫化能力。鎳基合金與不銹鋼類似，因?yàn)轭愃频你t含量提供類似的抗硫化能力。原油、煤和其它碳?xì)浠衔镏泻胁煌瑵舛鹊牧颍偭蚝渴怯稍S多不同的含硫化合物組成的，硫化主要由高溫下硫化合物熱分解產(chǎn)生的H2S和其它反應(yīng)性硫化物引起。一些硫化物更容易發(fā)生反應(yīng)而生成H2S。因此，工程中僅根據(jù)硫的重量百分比預(yù)測(cè)腐蝕速率往往會(huì)產(chǎn)生錯(cuò)誤。
(4)預(yù)防和減緩
在高溫含硫流體環(huán)境下運(yùn)行的管道閥門會(huì)發(fā)生硫化現(xiàn)象，通常發(fā)生在催化裂化裝置、焦化裝置和加氫裝置的閥門上。暴露于含硫氣體的高溫閥門也會(huì)受到影響。
對(duì)于閥門抗硫化的預(yù)防，通常在選用閥門材料時(shí)選用較高的鉻合金來(lái)實(shí)現(xiàn)抗硫化能力。選用300或400系列不銹鋼制造的閥門可顯著提高抗高溫硫化腐蝕。對(duì)于低合金鋼材料制造的閥門，通常對(duì)閥門部件采用鋁擴(kuò)散處理的方法來(lái)減少硫化率進(jìn)而使鱗片形成減到最少，但是需要引起注意的是，它并不能提供完全的防護(hù)。
三、滲碳
(1)損傷情況
當(dāng)與含碳材料或滲碳環(huán)境接觸時(shí)，碳在高溫條件下擴(kuò)散進(jìn)閥門的金屬材料中。
(2)受影響材料
碳鋼和低合金鋼、300系列不銹鋼和400系列不銹鋼、鐵含量相當(dāng)高的鎳基合金(例如合金600和800)以及HK/HP合金。
(3)關(guān)鍵因素
產(chǎn)生滲碳必須滿足三個(gè)條件：①暴露于滲碳環(huán)境或含碳材料中；②允許碳擴(kuò)散到金屬中的足夠高的溫度(一般高于593℃)；③敏感材料。有利于滲碳的條件包括高的氣相碳活性(烴、焦炭、富CO、CO2、甲烷、乙烷的氣體)和低的氧含量(最低O2或蒸汽)。發(fā)生滲碳伊始，碳以高的速率擴(kuò)散到部件中，然后隨著滲碳深度增加而逐漸減弱。300系列不銹鋼由于鉻和鎳含量較高，具有比碳鋼和低合金鋼更強(qiáng)的抗?jié)B碳能力。滲碳會(huì)導(dǎo)致高溫蠕變延展性降低、室溫機(jī)械性能(特別是強(qiáng)度及延展性)降低、焊接性能和耐蝕性能降低。
(4)預(yù)防和緩減
預(yù)防滲碳一般是選擇具有充分抗?jié)B碳能力的合金，包括具有較強(qiáng)的表面氧化物或硫化物膜形成元素(硅和鋁)的合金。
四、脫碳作用
(1)損傷情況
鋼材由于脫碳導(dǎo)致碳和碳化物的移除，使鋼材強(qiáng)度降低。脫碳發(fā)生在高溫環(huán)境的熱處理過(guò)程中，包括暴露在火中或在高溫氣體環(huán)境中。
(2)受影響材料
碳鋼和低合金鋼。
(3)關(guān)鍵因素
發(fā)生脫碳作用的關(guān)鍵因素為時(shí)間、溫度和工藝流體中的碳活性。金屬材料必須暴露于具有低碳活性的氣相中，一般鋼中的碳擴(kuò)散到表面與氣相成分發(fā)生反應(yīng)。脫碳范圍及脫碳深度與溫度和暴露時(shí)間有關(guān)。通常，淺層脫碳會(huì)降低鋼材強(qiáng)度，但對(duì)部件的整體性能沒有不利影響。然而，當(dāng)鋼鐵過(guò)熱時(shí)會(huì)存在其它方面的影響，例加氫裂化裝置閥門的高溫氫蝕引起的脫碳作用。
(4)預(yù)防和緩減
幾乎所有暴露于高溫環(huán)境的閥門都可能發(fā)生脫碳作用，加氫裂化裝置及催化重整裝置的閥門也可能受到影響。對(duì)于臨氫工況閥門脫碳的預(yù)防，一般按照API RP 941選擇適用的合金來(lái)預(yù)防高溫氫蝕脫碳。含鉻和鉬的合金鋼在冶煉時(shí)會(huì)與碳形成更穩(wěn)定的碳化物，因而具有更強(qiáng)的抗脫碳能力。
五、金屬灰化
(1)損傷情況
金屬灰化是發(fā)生在滲碳?xì)怏w或含碳和氫的工藝流體中導(dǎo)致局部點(diǎn)蝕加速的一種滲碳形式。蝕坑通常在表面形成，并可能含有煤灰或石墨粉塵。
(2)受影響材料
低合金鋼、300系列不銹鋼、鎳基合金和耐熱合金。到目前為止，尚未發(fā)現(xiàn)在所有條件下抗金屬灰化的已知金屬合金。
(3)關(guān)鍵因素發(fā)生金屬灰化的關(guān)鍵因素為工藝
流體成分、運(yùn)行溫度和合金成分。金屬灰化發(fā)生在滲碳之后，其表征是使金屬快速損耗。金屬灰化涉及一系列復(fù)雜的反應(yīng)，這些反應(yīng)涉及到氫氣、甲烷、丙烷或一氧化碳等還原性氣體。金屬灰化通常在482℃~816℃溫度范圍內(nèi)發(fā)生。損傷隨溫度的增加而增加。在高鎳合金中，人們認(rèn)為發(fā)生金屬灰化時(shí)并沒有形成金屬碳化物。金屬灰化還發(fā)生在還原和氧化交變條件下。
產(chǎn)生金屬灰化的機(jī)理被認(rèn)為是：
①金屬基體通過(guò)滲碳飽和；
②金屬碳化物在金屬表面和晶粒邊界析出；
③石墨在金屬表面的碳化物上沉積；
④金屬碳化物分解成金屬顆粒和石墨；
⑤受到表面上的金屬顆粒催化的石墨的進(jìn)一步沉積。
(4)預(yù)防和緩減
目前沒有金屬可以耐所有條件下的金屬灰化，選材必須基于特定的應(yīng)用環(huán)境。對(duì)閥門部件基體進(jìn)行鋁擴(kuò)散處理在某些應(yīng)用中可能是有益的。
六、滲氮
(1)損傷情況
暴露于氨或氰化物等高含量氮化物的高溫工藝流體的一些合金，特別是在還原條件下，將形成一層硬而脆的表面層。
(2)受影響材料
碳鋼、低合金鋼、300系列不銹鋼和400系列不銹鋼。
(3)關(guān)鍵因素
滲氮與溫度、時(shí)間、氮?dú)獾姆謮汉徒饘俪煞窒嚓P(guān)，并使氮?dú)鈹U(kuò)散進(jìn)金屬基體的一個(gè)過(guò)程。溫度必須高到足以允許氮?dú)鈴陌被蚱渌镏袩岱纸獬鰜?lái)，同時(shí)在該溫度下氮?dú)饽軘U(kuò)散到金屬中。滲氮在316℃以上開始，并且在482℃以上時(shí)更嚴(yán)重。高的氣相氮活性(氮?dú)獾母叻謮?/span>)促進(jìn)滲氮。金屬材料的耐蝕性可能因?yàn)闈B氮受到不利影響。滲氮可能導(dǎo)致高溫蠕變強(qiáng)度、環(huán)境溫度機(jī)械性能(特別是韌性和延展性)、可焊性和耐腐性降低。
(4)預(yù)防和緩減
鎳基合金具有抗?jié)B氮作用，通常選用含30%～80%鎳的鎳基合金材料來(lái)制造閥門以預(yù)防滲氮。
